Yeni adsorban, deniz suyundan uranyumu seçici olarak çıkarıyor

Okyanus suyu, içinde çözünmüş halde muazzam miktarda uranyum tuzu içerir; yaklaşık dört milyar ton uranyuma eşdeğerdir. Bu miktar, kara yataklarındaki bilinen uranyum rezervlerinden yaklaşık bin kat daha fazladır ve yüzyıllarca sürecek nükleer enerji ihtiyacını karşılamaya yeter. Sorun şu ki, okyanustaki uranyum su boyunca aşağı yukarı eşit bir şekilde dağılmış durumda ve konsantrasyonu yalnızca milyarda üç parçacık kadardır. Bu, verimli bir ekstraksiyon için büyük miktarlarda suyu "filtrelemek" ve mümkün olduğunca az safsızlık içeren uranyum çıkarmak gerektiği anlamına gelir. Amerika Birleşik Devletleri'ndeki kimyagerler, fazla demiri gidermek için özel moleküller kullanan bazı canlı organizmalardan ilham alarak, bu amaca uygun bir adsorban geliştirmiş gibi görünüyor.

Bazı kimyasal elementler ve bileşikleri Dünya Okyanusu'nun sularından halihazırda çıkarılmaktadır. En bariz örnek, denizlerin ve okyanusların neredeyse tükenmez bir kaynak olarak hizmet ettiği sodyum klorürdür (tuz madenleri ve tuz göllerinin aksine). Diğer metaller (magnezyum, potasyum ve kalsiyum) de endüstriyel ölçekte deniz suyundan çıkarılmaktadır ve bu çıkarma işlemi kara madenciliğine göre çevreye daha az zararlıdır (U. Bardi, 2010. Deniz suyundan mineral çıkarma: bir enerji analizi ). Bu metaller sodyumdan daha az miktarda bulunsa da, çıkarılmaları nispeten basittir: deniz suyu buharlaştırılır veya yavaşça soğutulur ve daha az çözünür olan tuzları önce çökelir.

Deniz suyu ayrıca daha değerli kimyasal elementler de içerir: bakır, nikel, vanadyum ve uranyum . Ancak, konsantrasyonları çok daha düşük olduğundan, bu metalleri çıkarmak için güvenilir ve uygun maliyetli yöntemler şu anda mevcut değildir (P. Loganathan ve diğerleri, 2017. Deniz Suyundan Değerli Minerallerin Çıkarılması: Eleştirel Bir İnceleme ). Son yıllarda, deniz suyundan uranyum çıkarma yöntemlerinin geliştirilmesine özel bir önem verilmiştir. Uranyuma olan ilgi, doğal olarak, nükleitlerinden birinin küresel enerji sektöründe oynadığı rolle açıklanmaktadır; özellikle de IAEA'nın orta vadeli tahminine göre nükleer enerjiye olan talep yüksek kalacağı için.

Bilim insanları, deniz suyundan uranyum çıkarma problemi üzerinde neredeyse yarım yüzyıldır çalışıyorlar. Uranyum ve diğer nadir elementleri sodyumla aynı yöntemle deniz suyundan çıkarmak başarısız oldu: düşük konsantrasyonlar etkili çökelmeyi engelliyor. En umut verici yöntem, önce istenen iyonları sudan yakalayıp sünger gibi emen ve ardından kolayca "serbest bırakan" bir adsorban malzeme kullanımı gibi görünüyor. Adsorbanlar kullanarak deniz suyundan uranyum çıkarma girişimleri defalarca yapıldı. Araştırmacılar katmanlı inorganik malzemeler (M.-L. Feng vd., 2016. Katmanlı organik-inorganik hibrit tiyostanat ile uranyumun verimli bir şekilde uzaklaştırılması ve geri kazanılması ), modifiye proteinler (L. Zhou vd., 2014. Uranili seçici olarak ve femtomolar afinite ile bağlamak üzere tasarlanmış bir protein ) ve şelat oluşturan kısımlar içeren iyon değişim reçineleri (A. Sather vd., 2010. Uranil iyonunun seçici olarak tanınması ve çıkarılması ) kullanmayı denediler. Şelat oluşturan ( Latince chela - "pençe" kelimesinden) ligandlar genellikle geçiş metallerinin çıkarılmasında, zenginleştirilmesinde ve ayrılmasında kullanılır: pençeler gibi birkaç yerden metal iyonuna bağlanarak kararlı kompleksler oluştururlar.

Bugüne kadar bilinen en etkili uranyum adsorbanları amid oksim ( amidoksim ) veya imid -dioksim ( imid - dioksim , _H3IDO ) fonksiyonel grupları içerir. Bu moleküler parçalar sıklıkla deniz suyunda en yaygın bulunan uranyum formu olan uranil katyonunun ( _UO22 ⁺ ) bağlanması için reseptör olarak kullanılır. Adsorban geliştirme stratejisi şu şekildedir: uranil katyonunu bağlayan _H3IDO grubu poliakrilonitril üzerine aşılanır ve deniz suyunun içinden geçebileceği suda çözünmeyen bir adsorban üretir. Bu tür modifiye edilmiş polimerlerin adsorpsiyon kapasitesi, gram adsorban başına 4 gram uranyumu aşabilir (Q. Sun ve ark., 2018. Deniz suyundan uranyum çıkarma ve nükleer atıktan geri kazanım için biyolojik olarak ilham alan nano tuzaklar ).

Ancak deniz suyundaki uranyum için en iyi adsorbanların bile bir zayıf noktası vardır: düşük seçicilikleri. Bilinen tüm uranyum adsorban malzemeler, sudan endüstriyel ölçekte uranyum çıkarmak için kullanılamaz, çünkü sudaki konsantrasyonu uranyumunkini aşan vanadyum iyonlarına (VO3 ⁺ ) aynı derecede güçlü (ve bazen daha da güçlü) bağlanırlar. Bu nedenle, en etkili uranyum adsorban malzeme bile daha da fazla beş değerlikli vanadyum türevine bağlanır (AS Ivanov ve ark., 2017. Deniz suyunda poliamidoksimler tarafından vanadyumun alışılmadık derecede güçlü ve seçici bağlanmasının kökeni ). Bu nedenle, adsorbanın yeniden kullanım için rejenerasyonu pahalı reaktifler ve zorlu koşullar gerektirir. Dahası, uranyum çıkarımından sonra, uranyum bileşiklerini vanadyum bileşiklerinden ayırmak gerekir ki bu da ek maliyetler gerektirir (bu şekilde elde edilen vanadyumun kendisi kimseye özel bir fayda sağlamaz: ayrıldıktan sonra kaçınılmaz olarak uranyum safsızlıkları içerecek ve radyoaktif madde yayacaktır). Bu nedenle, yalnızca deniz suyundan uranyum emen veya en azından VO3 ⁺ ve uranil iyonuna benzer yapı ve elektronik özelliklere sahip diğer iyonlar için çok daha düşük bir adsorpsiyon kapasitesine sahip malzemelere ihtiyaç vardır.

Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı ve Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı'ndaki araştırmacılar, Alexander Ivanov ve John Arnold liderliğinde, demir taşıyan proteinler olan sideroforlara bakmaya karar verdiler. Bunlar, bazı bakteri ve mantar türleri tarafından fazla demiri tutmak için rezervuar olarak kullanılan, azot ve oksijen verici gruplara sahip bir şelat oluşturucu bileşikler sınıfıdır (bkz. verici-alıcı etkileşimi ). Uranyum da dahil olmak üzere f elementlerini bağlamak için potansiyel ligandlar olarak kabul edilirler (L. Mullen ve ark., 2007. Uranyumun (VI) siderofor desferrioksamin B ile kompleksleşmesi ). Yapay olarak üretilen sideroforların demire karşı son derece yüksek bir afinitesi vardır, ancak şu ana kadar sideroforlu f elementi komplekslerinin çok az örneği bilinmektedir.

Çeşitli siderofor komplekslerinin metallerle olan mukavemetine ilişkin ön değerlendirmelere dayanarak, daha önce +3 oksidasyon durumundaki demir iyonlarının (Fe ³⁺ ) ve uranil katyonlarının (UO ₂ ²⁺ ) oksijen ve azot içeren sideroforlarla neredeyse aynı şekilde reaksiyona girmesi gerektiği varsayılmıştı. Bu hipoteze dayanarak, tartışılan makalenin yazarları yapay bir siderofor olan bis[hidroksi(metil)amino]-4-morfolino-1,3,5-triazin (H ₂ BHT) sentezlediler. Daha sonra bu ligandı ona bağlayarak etilen ve akrilik asitten oluşan bir kopolimeri modifiye ettiler.

Yeni malzemenin uranyum adsorpsiyon kapasitesi, bilinen adsorbanlardan daha düşüktü; her bir gram adsorban için yalnızca 0,1 gram uranyum. Ancak, uranyumun emildiği çözeltide vanadyum içeren iyonların varlığı, malzemenin uranyum bağlanmasını etkilemedi: "polimerize" siderofor _H2BHT , O,N,O tipindeki diğer bilinen üç dişli ligandlara (bkz. Üç Dişli Ligand ) (yukarıda bahsedilen _H3IDO ligandı dahil) kıyasla, uranyum(VI) türevlerine vanadyum(V) türevlerinden çok daha yüksek bir afinite gösterdi.

Sonuç olarak, yeni adsorban yalnızca uranil iyonlarını bağlar ve adsorplanan uranyum, zayıf alkali bir sulu çözelti (örneğin sodyum karbonat) ile muamele edilerek adsorbandan kolayca "yıkanabilir". Alkali ortam, _H2BHT ligandının donör atomlarının kısmen negatif bir yük kazanmasına, uranil oksokasyonuyla bağlarının zayıflamasına (bkz. Oksokasyon ) ve nihayetinde adsorban-katyon bağının kopmasına neden olur. Bu prosedür, adsorban tarafından bağlanan uranyumun toplanmasını sağlamakla kalmaz, aynı zamanda adsorbanın kendisini de yenileyerek yeniden kullanılabilir hale getirir. Çalışmanın bir diğer önemli detayı, düşük molekül ağırlıklı _H2BHT bileşiğinden, yan zincirlerinde bu ligandın parçalarını içeren bir polimere geçişte adsorpsiyon kapasitesinin neredeyse hiç değişmemesidir. Ne yazık ki, belirli metal ve metal olmayan iyonlara iyi bağlanan birçok düşük moleküllü ligand, yüksek moleküllü bileşiklerle birleştiğinde, "kendi" metallerine olan afinitesini önemli ölçüde azaltmış, hatta bazen afinitesini kaybetmiştir.

Araştırmacılar, başarılarını iki yönde daha da geliştirmeyi planlıyor. İlk olarak, daha yüksek kapasiteli belirli bir uranyum adsorbanı üretmenin umut verici olduğu açık; uranyumun modifiye edilmiş adsorbandan kolayca ayrıştırılabildiği göz önüne alındığında, bu zor bir iş olmamalı. İkinci olarak, benzer yöntemler, deniz suyundan diğer önemli metalleri çıkarmak için kullanılabilecek ligandların geliştirilmesine yardımcı olabilir. Altının dünya okyanuslarında en az uranyum kadar çözünmüş olduğunu ve insanların bu metali sudan nasıl çıkaracaklarını henüz öğrenemediklerini unutmamak gerekir.

Kaynak: Alexander S. Ivanov, Bernard F. Parker, Zhicheng Zhang, Briana Aguila, Qi Sun, Shengqian Ma, Santa Jansone-Popova, John Arnold, Richard T. Mayes, Sheng Dai, Vyacheslav S. Bryantsev, Linfeng Rao, Ilja Popovs. Siderofordan ilham alan şelatör sulu ortamdan uranyumu ele geçiriyor // Nature Communications . 2019. V. 10. Makale numarası: 819. DOI: 10.1038/s41467-019-08758-1.

Arkady Kuramşin