Mekanokimyasal yöntemlerle grafen benzeri yapılar elde edilebilir

Alman araştırmacılar, reaksiyonun mekanokimyasal aktivasyonuna dayalı, kısmen indirgenmiş grafen parçaları olarak kabul edilebilecek polisiklik aromatik hidrokarbonlar üretmek için verimli ve çözücüsüz bir yöntem geliştirdiler. Bu yöntem, nanometre ölçeğinde ve moleküler elektronikler için ihtiyaç duyulan küçük grafen elemanlarının üretimini önemli ölçüde kolaylaştırabilir.

Andre Geim ve Konstantin Novoselov'un (araştırmalarıyla 2010 Nobel Fizik Ödülü'nü kazanan) laboratuvarlarda grafenin aktif olarak incelenmesini başlatan ünlü makalelerinin yayınlanmasının üzerinden 15 yıldan az bir zaman geçti. O zamandan beri bilim insanları, yalnızca grafenin özelliklerini incelemekle kalmayıp (örneğin, Elements dergisinin 15 Temmuz 2013 tarihli " Grafen ve Karbon Nanotüp Aerojeli, Seleflerinin Dezavantajlarını Ortadan Kaldırıyor " ve Elements dergisinin 27 Aralık 2017 tarihli "Çift Katmanlı Grafen Süper Güçlü Bir Filme Dönüştürülebilir " haberlerine bakın), aynı zamanda diğer benzer malzemelerin özelliklerini incelemede de önemli ilerlemeler kaydettiler.

Grafen benzeri karbon içeren malzemeler, genellikle karbon atomlarının düzenli altıgenler halinde düz bir şekilde dizildiği ve ortak karbon-karbon bağlarıyla (bunlara kaynaşmış halkalar denir) birbirine bağlandığı maddeler olarak tanımlanır. Maddenin yalnızca karbondan oluşması gerekmez: örneğin, hidrojen de içeren polisiklik aromatik hidrokarbonlar da grafen benzeri malzemeler olarak sınıflandırılabilir. Son zamanlarda, bu tür malzemeler, potansiyel olarak tekil moleküllere dayalı elektronik cihazların üretiminde uygulama alanı bulmalarına olanak tanıyan yarı iletken özellikleri nedeniyle giderek daha fazla ilgi görmektedir (A. Narita ve ark., 2015. Nanografen kimyasında yeni gelişmeler ).

Grafen ve diğer nanosistemleri elde etmek için iki yaklaşım kullanılabilir: karbon içeren malzemenin öğütülmesine dayanan yukarıdan aşağıya (Geim ve Novoselov grafenin ilk örneklerini bu şekilde elde ettiler) ve atomların veya moleküllerin aşağıdan yukarıya "birleştirilmesi".

Küçük grafen parçaları elde etmek için sıkça kullanılan bir alt-yukarı yöntem örneği Scholl reaksiyonudur . Bu reaksiyonda, katalizörlerin varlığında aromatik moleküllerden yoğunlaştırılmış halkalar oluşturulur; bunlar suda ayrışarak hidronyum iyonu _H3O ⁺ (Brønsted asitleri) veya kovalent bağ oluşturmak için bir elektron çifti kabul edebilen maddelerdir ( Lewis asitleri ) (M. Grzybowski ve diğerleri, 2013. Oksidatif Aromatik Kaplin ve Scholl Reaksiyonunun Karşılaştırılması ). Diğer alt-yukarı proseslerin aksine (gaz fazında termal olarak başlatılan siklodehidrojenasyon ve yüzeyde grafen elementlerinin sentezi), çözeltide meydana gelen Scholl reaksiyonu büyük miktarlarda (gram cinsinden) grafen türevlerinin üretilmesine olanak tanır. Bunların "kalitesi" (bireysel parçaların boyutu açısından) da oldukça iyidir: Grafenin kendisi elde edilmeden önce bile, Scholl reaksiyonu kullanılarak, örneğin, 37 yoğunlaştırılmış benzen halkasından oluşan C ₂₂₂ H ₄₂ hidrokarbonu sentezlemek mümkündü (CD Simpson ve diğerleri, 2002. Dev Bir 222 Karbon Grafit Levhasının Sentezi ).

Sholl reaksiyonunun pratikteki temel dezavantajı, tek bağlı benzen halkalarından oluşan ve kaynaşmış halkalı bileşikleri sentezlemek için kullanılan maddeler olan oligofenilenlerin organik çözücülerde zayıf çözünmesidir. Dahası, büyük grafen benzeri yapılar elde etmek için başlangıç ​​oligofenilenlerinin boyutunun artırılması gerekir ve organik çözücülerdeki çözünürlükleri, boyut arttıkça azalır. Bu nedenle, çözünürlüğü artıran yapısal elementler başlangıç ​​malzemelerinin yapısına dahil edilmeli ve Sholl kuplajından sonra bu yapısal elementler reaksiyon ürünlerinden uzaklaştırılmalıdır. Bu durum, sentez adımlarının sayısını artırarak süreci karmaşıklaştırıp uzatırken, hedef ürünlerin verimini ve saflığını da azaltır.

Başlangıç ​​malzemelerinin düşük çözünürlüğü sorununu aşmanın bir yolu, çözücüyü tamamen ortadan kaldırmaktır. Dahası, çözücüsüz sentez yöntemleri "yeşil kimya" ilkeleriyle uyumludur; diğer şeylerin yanı sıra, organik çözücülerin kullanımının ortadan kaldırılması, bu buharların çevreye kaçma riskini de ortadan kaldırır.

Kimyasal reaksiyonlar, etkileşim halindeki parçacıkların (moleküller, iyonlar veya radikaller) birbirleriyle çarpışmasını gerektirir. Çözelti kimyasında, bu çarpışmalar reaktanların konsantrasyonu ve reaksiyon sıcaklığı değiştirilerek kontrol edilebilir, ancak reaksiyonu kontrol etmenin başka yolları da vardır. Çözücü olmadığında, reaktan parçacıkların mekanokimyasal aktivasyon (katı reaktanların öğütülmesi ve öğütülmesi) kullanılarak çarpışması sağlanabilir. Bazı reaksiyonlar için reaktanlar arasında yeterli temas derecesi, simyadan beri bilinen bir cihaz olan havan ve tokmakla öğütülerek sağlanır. Ancak, mekanokimyasal reaksiyonlar artık genellikle bilyalı değirmenlerde gerçekleştirilmektedir. Bu, verimliliği artırır ve reaksiyon koşullarının daha iyi kontrol edilmesini sağlar.

Dresden Teknik Üniversitesi'nde çalışan Lars Borchardt'ın grubundaki araştırmacılar, oligofenilen öncüllerini polisiklik aromatik hidrokarbonlara ve grafen parçalarına dönüştürecek çözelti içermeyen (mekanokimyasal) bir Scholl reaksiyonu için koşulları seçmeye karar verdiler.

Bilim insanları, hekzafenilbenzenin hekzabenzokoronene dönüşümünü incelediler (Şekil 1). Optimum koşulları bulmak için reaktif, katalizör ( _FeCl3 ) ve yardımcı katalizör (NaCl) oranlarının yanı sıra öğütme hızı, bilye malzemesi, bilye boyutu ve mekanokimyasal işlem süresi gibi mekanokimyasal aktivasyon parametrelerini değiştirdiler.

Çok sayıda deneyin gösterdiği gibi, optimum öğütme hızı 800 rpm'dir. Bilyeler 10 mm çapında ve paslanmaz çelikten yapılmış olmalıdır. Öğütme süresi 30 dakika olmalıdır: Daha kısa bir süre hekzabenzokoronenin oluşmasını engellerken, daha uzun bir süre başlangıç ​​oligofenilenlerinin katalizörlerle reaksiyonu sırasında oluşan klorlu yan ürün veriminin artmasına ve hedef ürünün kirlenmesine yol açar.

Elde edilen ürünlerin yapısı ve saflığı , matris destekli lazer desorpsiyon/iyonizasyon uçuş zamanlı (MALDI-TOF) kütle spektrometrisi ve görünür/UV spektroskopisi kullanılarak doğrulandı. Model reaksiyon için seçilen koşullar, polisiklik aromatik hidrokarbonlar C ₆₀ H ₂₄ ve C ₂₂₂ H _42'yi sentezlemek için başarıyla kullanıldı (Şekil 2). Her iki durumda da, istenen hidrokarbonlar yalnızca oluşmakla kalmadı, aynı zamanda çözelti işlemleri kullanılarak elde edilenden daha yüksek bir verime de sahip oldu: C ₆₀ H _24'ün verimi %81 (çözelti yöntemleri için %71) ve hidrokarbon C ₂₂₂ H _42'nin verimi %89 idi (bu madde çözeltiden %62 verimle elde edilebilir).

Yeni yöntemin, benzer bileşikleri elde etmek için kullanılan mevcut yöntemlerden ayıran bir diğer özelliği ise hızıdır: C ₂₂₂ H _42'nin (benzer bir geçiş) oluşması için 30 dakika yeterli olmuştur. C ₂₂₂ H ₁₅₀ ila C ₂₂₂ H ₄₂ çözeltide gerçekleştirilir, 24 saat sürer ve daha düşük verim verir).

Geliştirilen sentetik protokolün, farklı boyut ve yapıdaki başlangıç ​​malzemeleri için aynı şekilde çalışması bekleniyor; bu da, değiştirilmeden (veya minimum adaptasyonla) diğer polisiklik aromatik hidrokarbonlar ve grafen nanoparçacıkları üretmek için kullanılabileceği anlamına geliyor. Bu arada, Borchardt'ın grubundaki araştırmacılar, 222'den fazla karbon atomuna sahip polisiklik hidrokarbonların nasıl üretileceğini öğrenmek için çalışıyorlar.

Kaynak: Sven Grätz, Doreen Beyer, Valeriya Tkachova, Sarah Hellmann, Reinhard Berger, Xinliang Feng ve Lars Borchardt. Mekanokimyasal Scholl reaksiyonu — çözücüsüz ve çok yönlü bir grafitleştirme aracı // Kimyasal İletişim . 2018. DOI: 10.1039/C8CC01993B.

Arkady Kuramşin