İzotropik ısı iletken bir polimer elde edildi

Günümüzde bilinen polimerler, örneğin seri üretim elektronik cihazların üretiminde bir dizi soruna yol açan düşük ısı iletkenliğine sahiptir. Daha önce bilim insanları, ısıyı yalnızca tek bir yönde iyi ileten polimerler üretebilmişlerdi. Massachusetts Teknoloji Enstitüsü'ndeki kimyagerler, ısıyı her yöne ileten ilk plastik polimer malzemeyi ürettiler. Polimer, tipik hafifliğini ve elastikiyetini korurken, oda sıcaklığında ısı iletkenliği 2,2 W/(K × m)'dir; bu değer, granitin ısı iletkenliğiyle yaklaşık aynı ve geleneksel polimerlerinkinden on kat daha fazladır.

Polimerleri kullanmayan herhangi bir modern teknolojiyi hayal etmek zordur; polimerler, tekrarlayan yapısal birimlerin (monomer birimleri) varlığıyla karakterize edilen yüksek moleküler ağırlıklı maddelerdir. Bu birimler genellikle moleküller arası etkileşimlerle birbirine bağlı uzun zincirler oluşturur.

Sentetik polimerlerin seri endüstriyel üretimi, Karl Ziegler ve Giulio Natta'nın nispeten ılımlı koşullar altında düşük molekül ağırlıklı moleküllerin polimerlere agregasyonunu sağlayan katalizörler geliştirmesinin ardından 1950'lerde başladı. En yaygın ve yaygın olarak üretilen polimerler - polietilen , polipropilen , polistiren , polivinil klorür , sentetik kauçuk ve polietilen tereftalat - yapısal malzemeler olarak, elektrik yalıtımı, kauçuk ürünler, gıda ambalajları, gıda ve gıda dışı saklama kapları, hafif elektronik muhafazalar ve çok daha fazlasının üretiminde kullanılır.

20. yüzyılın sonları ve 21. yüzyılın başlarında, yeni tip polimerler daha karmaşık uygulamalarda kullanılmaya başlandı. Örneğin, kullanıcının günlük aktivitelerini etkilemeyen biyosensörler veya esnek ve elastik manipülatörlere sahip robotikler üretmeyi mümkün kıldılar. Polimerler, yalnızca polimerlerle değil, diğer malzemelerle de 3B baskıyı mümkün kıldı (bkz.: Metaller İçin Rekor Çözünürlükte 3B Baskı Yöntemi Geliştirildi , Elements, 29 Mart 2018; Alman Kimyagerler, Cam 3B Baskısı İçin Polimer Üretti , Elements, 24 Nisan 2017).

Yaygın kullanımlarına rağmen, polimerlerin pratik uygulamalarda dezavantajları da vardır. Örneğin, şu anda bilinen tüm polimerler düşük ısı iletkenliğine sahiptir (A. Henry, 2014. Polimerlerde termal taşınım ). Polimerlerin ısı iletkenliği (yaklaşık 0,2 W/(K×m) ( köpük beton ve ahşabınkiyle yaklaşık aynı)), bunların ısı iletkeni yerine ısı yalıtkanı olarak kabul edilmesini sağlar. Birçok kişi, polimer muhafazalı elektrikli cihazların aşırı ısınmasıyla karşılaşmıştır: bu tür muhafazalar, çalışma sırasında oluşan ısıyı dağıtmak yerine muhafaza eder.

Polimerlerin ve diğer amorf malzemelerin (örneğin cam) zayıf termal iletkenliği, genellikle moleküler yapılarının son derece düşük düzenlenmesi ve bu yapının elemanları arasındaki moleküller arası etkileşimlerin zayıflığıyla açıklanır. Çoğu katı halde kristal kafesler oluşturan düşük moleküllü bileşiklerin aksine, polimerlerde düzenli elemanlar ( kristalitler ) amorf bölgelerle aynı anda bulunur. Bu nedenle, termal fononların (termal enerji taşıyan ve yol uzunluğu malzemenin düzenlenme derecesine bağlı olan kuazi parçacıklar) ortalama serbest yolu 3–5 Ǻ'dir ve bu, atomlar arası mesafelere benzerdir. Bu durum, polimerlerde verimsiz ısı transferine yol açar.

Bir polimerin genel supramoleküler yapısındaki düzenli bölgelerin oranına kristalinite denir (ayrıca buradaki açıklamaya bakın). Belirli bir polimer için kristalinite , üretim koşullarına (polimerizasyon mekanizması, sıcaklık, basınç, katalizörün varlığı ve yapısı) bağlı olarak ve ayrıca önceden sentezlenmiş polimerlerin yapısını değiştiren fiziksel veya kimyasal etkiler (sentez sonrası modifikasyonlar olarak adlandırılır) sonucunda değişebilir. Kristalinitedeki bir artış, termal fononların aralığını genişletmeli ve böylece polimerin termal iletkenliğini artırmalıdır.

Bu alandaki sistematik araştırmalar birkaç yıldır devam etmektedir. Polimerlerdeki makrozincirleri düzenlemek için germe (S. Shen vd., 2010. Çok yüksek termal iletkenliklere sahip polietilen nanofiberler ) ve şablonlar kullanarak yönlendirme (V. Singh vd., 2014. Zincir yönelimli amorf politiyofenin yüksek termal iletkenliği ) gibi çeşitli yöntemler kullanılmıştır. Bu ve diğer çalışmalar, polimer termal iletkenliğinde kat kat artışın mümkün olduğunu göstermiştir. Ancak tüm bu durumlarda, ısı transferi yalnızca düzenli polimer zincirleri boyunca meydana gelmiştir. Örneğin, bir eksen boyunca 100 W/(K×m) termal iletkenliğe sahip bir polietilen numunesi elde edilmiştir (diğer iki eksen boyunca, bu numunenin termal iletkenliği polietilen için tipik olan 0,2 W/(K×m) idi). Yaklaşık 100 W/(K×m)'lik bir ısı iletkenliği demir ve pirinç için tipiktir, ancak bunlar da diğer metaller ve alaşımlar gibi ısıyı her yöne iletirler, yani bu açıdan izotropiktirler.

Postsentetik yöntemlerle elde edilen polimerlerde ısı transferinin anizotropisi, polimer zincirlerinin yalnızca tek bir yönde sıralanabilmesinden kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, ısı akışı düzenli zincirlere paralel bir ekseni kolayca takip eder, ancak zayıf moleküller arası etkileşimler bir zincirden diğerine ısı transferini engeller. Bu anizotropi pratik uygulamaları engeller. Polimer kristallik derecesini artırmaya yönelik postsentetik yöntemlerin ölçeklenebilir olmaması da başka sorunlara yol açar.

MIT ve Argonne Ulusal Laboratuvarı'ndan bilim insanları, ana zincirlerinde konjuge bağlar bulunan makromoleküllerin termal iletken polimerler için potansiyel adaylar olabileceğini öne sürdüler. Makaleleri yakın zamanda Science Advances dergisinde yayınlandı. Polimerlerdeki konjuge bağ sistemi, ya dönüşümlü çift ve tek bağlardan, tek bağlarla bağlanan dönüşümlü aromatik parçalardan ya da bunların bir kombinasyonundan kaynaklanır. Uzun konjugasyon sistemlerine sahip polimerler uzun zamandır araştırmacıların ilgisini çekmektedir: 1977'de Alan Heeger , Alan MacDiarmid ve Hideki Shirakawa , 2000 yılında Nobel Kimya Ödülü'nü kazandıkları , konjuge çoklu bağlara sahip elektriksel olarak iletken bir polimer olan poliasetileni elde ettiler.

Konjuge bağlı polimerlerden yüksek ısıl iletkenlik iki nedenden dolayı beklenebilir. İlk olarak, bu polimerler, polietilen ve benzeri polimerlerin moleküler filamentlerine kıyasla istenen yönde yönlendirilmesi potansiyel olarak daha kolay olan sert moleküler zincirlere sahiptir. İkinci olarak, bitişik polimer zincirlerinde bulunan çoklu bağlar veya aromatik kısımlar arasında güçlü moleküller arası π-π istifleme etkileşimleri ortaya çıkabilir ve bu da termal fononların bir zincirden diğerine aktarılmasını kolaylaştırabilir.

Ancak, polietilen ve ana zincirde konjugasyon sistemi olmayan diğer polimerler gibi geleneksel konjuge polimerlerin termal iletkenliği düşüktür; yine de 0,2 W/(K×m). Bunun, polimer zincirlerinin düzensiz şekli, dolanıklık ve diğer kusurlardan kaynaklanan düşük düzenlenmesi nedeniyle önemli termal fonon dağılımından kaynaklandığı düşünülmektedir (T. Zhang vd., 2014. Üstün Termal İletkenlik ve Termal Kararlılığa Sahip Polimer Nanofiberler: Moleküler Özellikler ile Makroskobik Termal Özellikler Arasındaki Temel Bağlantı ).

Tartışılan çalışmada, hem polimer zincirleri arasında kimyasal bağlar hem de kimyasal olmayan moleküller arası etkileşimler oluşturan termal olarak iletken bir polimer oluşturmak için bir yöntem kullanıldı: bitişik polimer zincirlerini, kimyasal bağların kendisinden daha zayıf kuvvetlerle birbirine bağlamak ( van der Waals kuvvetleri , π-π istifleme etkileşimleri ve diğerleri). Bilim insanları, sentez sırasında doğrudan monomerlerden yüksek kristalli bir polimer örneği elde etmeye çalıştılar (hatırlatmak gerekirse, önceki çalışmalar mevcut polimere bir şekilde düzen getirmeye çalışmıştı).

Politiyofen (bkz. politiyofen ) kullanılarak, bir polimerin moleküler ve supramoleküler yapısının eş zamanlı oluşumunun, onun ısıl iletkenliğini artırıp artıramayacağının test edilmesine karar verildi. Politiyofen, konjugasyon sistemine sahip elektriksel olarak iletken bir polimer olup, tek başına veya türevleri halinde, birkaç yıldır organik güneş pilleri ve transistörler üretmek için kullanılmaktadır.

Bu fikrin başarılı olduğu kanıtlandı: Yüksek kristaliniteye sahip poli(3-heksiltiofen)'in (bir politiofen türevi) termal iletkenliği, mütevazı molekül içi düzen ile karakterize edilen ticari olarak temin edilebilen politiofen örneklerinden on kat daha iyi çıktı.

Bilim insanları, kimyasal buhar biriktirme yöntemine dayalı bir teknik kullandılar. Bu yöntem, son derece düzenli polimer zincirleri üretmek için idealdir. Başlangıç ​​malzemesi olarak yalnızca monomer ve oksitleyicisini kullanır ve bu da son derece saf bir polimer numunesi elde edilmesini sağlar. Polimer, bir çözeltiden "ıslak yöntem" kullanılarak üretilirse, çözücü molekülleri elde edilen polimerin zincirine bağlanabilir ve daha sonra süpermoleküler yapısının oluşumunu etkileyebilir. (A. Asatekin ve ark., 2010. Buhar Biriktirme Yoluyla Polimer Yüzeyleri Tasarlama )

Monomer (3-hekziltiyofen) ve oksitleyici ajan ( _FeCl3 ) çiftleri bir vakum odasına sokuldu. Monomerlerin ve oksitleyici ajanların fiziksel adsorpsiyonu soğutulmuş alt tabaka üzerinde meydana geldi. Daha sonra, adsorbe edilen monomerlerin polimerizasyonu ve politiyofen zincirlerinin büyümesi, monomerlerin makromoleküler ortaklara oksidatif olarak bağlanması yoluyla başladı. Bu yaklaşımı kullanarak araştırmacılar, 45° ve 85°C'de poli(3-hekziltiyofen) (P3HT) ince filmlerini büyütmeyi başardılar. Alışılmadık bir şekilde, polimer oluşum hızı düşük sıcaklıkta daha yüksekti, ancak bu anlaşılabilir bir durumdu: Polimer oluşumu için belirleyici faktör, daha düşük alt tabaka sıcaklıklarında daha yüksek olan monomerlerin ve oksitleyici ajanın adsorpsiyon hızıdır. Substrat üzerine adsorbe edilen oksidanların, polimerin yalnızca moleküler yapısının değil, aynı zamanda supramoleküler yapısının da oluşumunu kolaylaştırması önemlidir: Politiyofenin demir triklorür ile doplanması, karbon-karbon çift bağının iki tiyofen parçasını birbirine bağlayarak bu halkaların paralel yönelimini "sabitlediği" kinoid yapıları stabilize eder. Polimerde ultraviyole-görünür spektroskopisi ile doğrulanan kinoid yapıların varlığı, malzemenin artan ısıl iletkenliğine katkıda bulunan önemli bir faktördür. Kinoid yapılar, polimerdeki konjugasyon sistemini genişletir ve aynı zamanda farklı polimer zincirleri arasında π-π istifleme etkileşimlerinin oluşumu için gerekli olan polimer zincirlerinin paralel yönelimini sağlar. Araştırmacılar tarafından önerilen yöntem, hem moleküler hem de supramoleküler seviyelerde yüksek derecede düzenliliğe sahip politiyofen filmleri elde etmeyi mümkün kılmıştır. Bu nedenle, içlerindeki ısı transferi izotropiktir.

Elde edilen politiyofenin ısıl iletkenliği aşağıdaki şekilde incelenmiştir. Polimer film, alüminyum folyo üzerine biriktirilmiş, ardından folyo ısıtılmış ve polimer yüzey sıcaklığındaki değişim hızı ölçülmüştür. 45°C'de büyütülen film için maksimum ısıl iletkenlik 2,2 W/(K×m) olmuştur. 85°C'de büyütülen film için ise maksimum ısıl iletkenlik, geleneksel polimerlerin seviyesinde kalmıştır (yaklaşık 0,25 W/(K×m)). Araştırmacılar, bunun, daha yüksek sıcaklıklarda polimer segmentlerinin ısıl hareketinin düzenli bir moleküler yapı oluşumunu engellemesinden kaynaklandığını ileri sürmektedir.

Bilim insanları, polimerik malzemelerdeki ısı transferinin altında yatan temel fiziksel süreçleri daha derinlemesine incelemeyi ve kimyasal buhar biriktirme yöntemini kullanarak ısı iletkeni görevi görebilen konjuge çoklu bağlara sahip diğer polimerlerden örnekler üretmeyi planlıyor. Bu yöntemin ölçeklendirilerek üretime uygulanabileceğini umuyorlar.

Kaynak: Yanfei Xu, Xiaoxue Wang, Jiawei Zhou, Bai Song, Zhang Jiang, Elizabeth MY Lee, Samuel Huberman, Karen K. Gleason, Gang Chen. Yüksek ısıl iletkenliğe sahip moleküler mühendislikli konjuge polimer // Science Advances . 2018. DOI: 10.1126/sciadv.aar3031.

Arkady Kuramşin